基于挥发性有机污染物净化的催化剂及制备方法

挥发性有机物是一类有机化合物的统称，它与颗粒物一样，是一大类大气污染物，它主要来源于工业排放的废气，如造纸、油漆涂料、采矿等，以及交通工具所排放的废气，如柴油车、天然气等能源车排放的废气。

挥发性有机污染物对环境、动植物的生长及人类健康造成了极大的伤害，从而加重大气环境的恶化，因此受到世界各国的重视。许多发达国家都颁布了相应的法规来限制有机污染物的排放。

有机污染物排放量的降低可以从多种途径去实现，有些工业废气可以通过清洁生产作为途径去实现，但是在相当长的历史阶段，人类活动不可避免的有大量的有机污染物排放，因此，有机污染物排放控制技术是大气污染控制的重要手段。有机污染物的排放控制技术主要包括催化氧化(燃烧)技术、吸附和吸收技术、生物净化技术、光催化氧化技术和等离子净化技术等。

催化氧化(燃烧)法是指有机污染物在催化剂的作用下发生完全氧化反应，借助催化作用，有机污染物可在较低温度(小于500℃)下进行催化燃烧，其去除率通常高于95％。根据所处理的气流中有机污染物种类的不同，所采用催化的种类也有所不同。迄今为止，催化氧化有机污染物的催化剂主要包括钙钛矿复合氧化物催化剂(非贵金属氧化物催化剂)和贵金属负载型催化剂，前者具有较低的起燃温度和比较低的原料价格得到科学界及工业界的高度重视。

目前VOC催化剂涂层存在有机污染物种起燃温度偏高，对于工业催化领域，不利于有机污染物种的去除，因为低温时，CO和贵金属的吸附能力较强，活性位被CO占据，只有当CO脱附反应完成后，有机物物种的反应才开始，较高COT₅₀会抑制有机污染物种物种的反应，另外，贵金属负载催化剂的贵金属的用量太大，催化剂的生产成本太大。

发明内容

本发明的目的之一是克服现有技术中存在的不足，提供一种具有低温活性好且耐久性好的基于挥发性有机污染物净化的催化剂。

本发明的另一目的是提供一种基于挥发性有机污染物净化的催化剂的制备方法。

按照本发明提供的技术方案，所述基于挥发性有机污染物净化的催化剂，在催化剂载体上涂覆有氧化性催化剂涂层，在氧化性催化剂涂层中含有ZSM-5分子筛、Mn-Co-Zr复合氧化物、ZrO₂溶胶和贵金属Au；对应每升蜂窝载体，ZSM-5分子筛的使用量为30～37.5g/L，Mn-Co-Zr复合氧化物的使用量为68～109.5g/L，ZrO₂溶胶的使用量为2～7.5g/L；而对应每立方英尺蜂窝载体，贵金属Au的使用量为1～50g/ft³；且在Mn-Co-Zr复合氧化物中，Mn元素、Co元素和Zr元素的摩尔比为(25～65):(20～60):(15～45)。

所述催化剂载体为堇青石蜂窝陶瓷载体，且堇青石蜂窝陶瓷载体的目数为200～400目。

一种基于挥发性有机污染物净化的催化剂的制备方法包括以下步骤：

a、取25～65摩尔份的C₄H₆MnO₄·4H₂O、20～60摩尔份的Co(NO₃)₂·6H₂O和15～45摩尔份的Zr(NO₃)₄·5H₂O混合搅拌均匀；

b、取150～180摩尔份的柠檬酸滴加入到步骤a的混合物中，搅拌反应2～5h；

c、将15～20摩尔份的聚乙二醇滴加到步骤b的混合物中搅拌反应6～12h得到固液混合物，将固液混合物静置6～12h；

d、静置后进行抽滤，取粉体部分在90～150℃烘干5～10h，再在250～350℃分解1～2h，最后经500～600℃焙烧3～5h，得到Mn-Co-Zr复合氧化物；

e、取30～37.5重量份的ZSM-5分子筛、68～109.5重量份的Mn-Co-Zr复合氧化物和2～7.5重量份的ZrO₂溶胶并加入到去离子水中，得到固化物含量为35％～45％的浆液，将浆液经球磨机研磨至颗粒度D90为7～25μm；

f、将含有贵金属Au为0.0354～1.766重量份的Au标准溶液加入到聚乙二醇中，搅拌、混合均匀，得到贵金属Au混合溶液；

g、将贵金属Au混合溶液加入步骤e的浆液中，搅拌、混合均匀，得到催化剂浆液；

h、将催化剂载体放置于涂覆机的涂覆腔处，将步骤g得到的催化剂浆液涂覆在催化剂载体上；

i、涂覆完的催化剂载体在100～150℃下烘干3～8h；

j、将烘干后的催化剂载体放入马弗炉中，在450～550℃下焙烧1～5h，冷却至室温得到基于挥发性有机污染物净化的催化剂。

本发明能够有效地催化氧化排放污染物，具体的讲，能够将气相污染物有机污染物、CO等催化氧化成无害气体CO₂、H₂O，从而达到排放法规要求。

本发明制备方法简单，步骤易于操作，载体上涂覆有机污染物催化氧化的涂层浆液，涂层浆液中ZSM-5分子筛及Mn-Co-Zr复合氧化物作为贵金属Au的负载基体，ZSM-5分子筛作为疏水性载体，低温下作为有机污染物存储材料和并作为贵金属Au的负载基体，提高低温下有机污染物吸附和载体的疏水性并参于催化氧化。Mn-Co-Zr复合氧化物本身具有较高的催化活性，负载贵金属Au能有效促进Au与Mn、Co协同作用，从而有利于有机污染物催化转化。采用本发明制备的催化剂具有较好有机污染物低温起燃活性，并具有较低CO起燃温度，促进了有机污染物种的反应并具有较好耐久性能。

本发明中的不同之处在于贵金属Au基于ZSM-5分子筛及Mn-Co-Zr复合氧化物的负载，尤其是Au/ZSM-5分子筛，一方面，提高了对有机污染物种的低温存储及催化氧化性，同时提高了涂层对CO的起燃活性，降低了CO起燃温度，从而促进了有机污染物种的反应；另一方面，Au/Mn-Co-Zr复合氧化物，能有效促进Au与Mn、Co协同作用，提高催化剂的催化性能，对催化剂活性的提高有重要作用。

本发明通过贵金属及高活性催化材料的使用，在贵金属添加量较少的情况下取得较好的起燃效果，降低了催化剂的生产成本，提高了有机污染物催化氧化催化剂的竞争力。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

以下三个实例中均采用直径为80mm，高为60mm的圆柱形堇青石蜂窝陶瓷为载体，体积为0.301L，载体重量为99g，贵金属Au标准溶液的浓度为0.1g(贵金属Au)/ml(液体)。

实施例1

一种基于挥发性有机污染物净化的催化剂的制备方法包括以下步骤：

a、取25摩尔份的C₄H₆MnO₄·4H₂O、20摩尔份的Co(NO₃)₂·6H₂O和15摩尔份的Zr(NO₃)₄·5H₂O混合搅拌均匀；

b、取150～180摩尔份的柠檬酸滴加入到步骤a的混合物中，搅拌反应2h；

c、将15～20摩尔份的聚乙二醇滴加到步骤b的混合物中搅拌反应6h得到固液混合物，将固液混合物静置6h；

d、静置后进行抽滤，取粉体部分在90℃烘干10h，再在250℃分解1h，最后经500℃焙烧3h，得到Mn-Co-Zr复合氧化物；

e、取30重量份的ZSM-5分子筛、68重量份的Mn-Co-Zr复合氧化物和2重量份的ZrO₂溶胶并加入到去离子水中，得到固化物含量为35％的浆液，将浆液经球磨机研磨至颗粒度D90为7～25μm；

f、将含有贵金属Au为0.0354重量份的Au标准溶液加入到聚乙二醇中，搅拌、混合均匀，得到贵金属Au混合溶液；

g、将贵金属Au混合溶液加入步骤e的浆液中，搅拌、混合均匀，得到催化剂浆液；

h、将催化剂载体放置于涂覆机的涂覆腔处，将步骤g得到的催化剂浆液涂覆在催化剂载体上；

i、涂覆完的催化剂载体在100℃下烘干8h；

j、将烘干后的催化剂载体放入马弗炉中，在450℃下焙烧5h，冷却至室温得到基于挥发性有机污染物净化的催化剂。

实施例1得到的基于挥发性有机污染物净化的催化剂，在催化剂载体上涂覆有氧化性催化剂涂层，在氧化性催化剂涂层中含有ZSM-5分子筛、Mn-Co-Zr复合氧化物、ZrO₂溶胶和贵金属Au；对应每升蜂窝载体，ZSM-5分子筛的使用量为30g/L，Mn-Co-Zr复合氧化物的使用量为68g/L，ZrO₂溶胶的使用量为2g/L；而对应每立方英尺蜂窝载体，贵金属Au的使用量为1g/ft³；且在Mn-Co-Zr复合氧化物中，Mn元素、Co元素和Zr元素的摩尔比为25:20:15。

实施例2

一种基于挥发性有机污染物净化的催化剂的制备方法包括以下步骤：

a、取65摩尔份的C₄H₆MnO₄·4H₂O、60摩尔份的Co(NO₃)₂·6H₂O和45摩尔份的Zr(NO₃)₄·5H₂O混合搅拌均匀；

b、取180摩尔份的柠檬酸滴加入到步骤a的混合物中，搅拌反应5h；

c、将20摩尔份的聚乙二醇滴加到步骤b的混合物中搅拌反应12h得到固液混合物，将固液混合物静置12h；

d、静置后进行抽滤，取粉体部分在150℃烘干5h，再在350℃分解1h，最后经600℃焙烧3h，得到Mn-Co-Zr复合氧化物；

e、取37.5重量份的ZSM-5分子筛、109.5重量份的Mn-Co-Zr复合氧化物和7.5重量份的ZrO₂溶胶并加入到去离子水中，得到固化物含量为35％～45％的浆液，将浆液经球磨机研磨至颗粒度D90为25μm；

f、将含有贵金属Au为1.766重量份的Au标准溶液加入到聚乙二醇中，搅拌、混合均匀，得到贵金属Au混合溶液；

g、将贵金属Au混合溶液加入步骤e的浆液中，搅拌、混合均匀，得到催化剂浆液；

h、将催化剂载体放置于涂覆机的涂覆腔处，将步骤g得到的催化剂浆液涂覆在催化剂载体上；

i、涂覆完的催化剂载体在150℃下烘干3h；

j、将烘干后的催化剂载体放入马弗炉中，在550℃下焙烧1h，冷却至室温得到基于挥发性有机污染物净化的催化剂。

实施例2得到的基于挥发性有机污染物净化的催化剂，在催化剂载体上涂覆有氧化性催化剂涂层，在氧化性催化剂涂层中含有ZSM-5分子筛、Mn-Co-Zr复合氧化物、ZrO₂溶胶和贵金属Au；对应每升蜂窝载体，ZSM-5分子筛的使用量为37.5g/L，Mn-Co-Zr复合氧化物的使用量为109.5g/L，ZrO₂溶胶的使用量为7.5g/L；而对应每立方英尺蜂窝载体，贵金属Au的使用量为50g/ft³；且在Mn-Co-Zr复合氧化物中，Mn元素、Co元素和Zr元素的摩尔比为65:60:45。

实施例3

一种基于挥发性有机污染物净化的催化剂的制备方法包括以下步骤：

a、取45摩尔份的C₄H₆MnO₄·4H₂O、40摩尔份的Co(NO₃)₂·6H₂O和30摩尔份的Zr(NO₃)₄·5H₂O混合搅拌均匀；

b、取165摩尔份的柠檬酸滴加入到步骤a的混合物中，搅拌反应4h；

c、将18摩尔份的聚乙二醇滴加到步骤b的混合物中搅拌反应8h得到固液混合物，将固液混合物静置10h；

d、静置后进行抽滤，取粉体部分在120℃烘干7h，再在300℃分解1.5h，最后经550℃焙烧4h，得到Mn-Co-Zr复合氧化物；

e、取33重量份的ZSM-5分子筛、85重量份的Mn-Co-Zr复合氧化物和4.5重量份的ZrO₂溶胶并加入到去离子水中，得到固化物含量为40％的浆液，将浆液经球磨机研磨至颗粒度D90为15μm；

f、将含有贵金属Au为0.706重量份的Au标准溶液加入到聚乙二醇中，搅拌、混合均匀，得到贵金属Au混合溶液；

g、将贵金属Au混合溶液加入步骤e的浆液中，搅拌、混合均匀，得到催化剂浆液；

h、将催化剂载体放置于涂覆机的涂覆腔处，将步骤g得到的催化剂浆液涂覆在催化剂载体上；

i、涂覆完的催化剂载体在120℃下烘干6h；

j、将烘干后的催化剂载体放入马弗炉中，在500℃下焙烧3h，冷却至室温得到基于挥发性有机污染物净化的催化剂。

实施例3得到的基于挥发性有机污染物净化的催化剂，在催化剂载体上涂覆有氧化性催化剂涂层，在氧化性催化剂涂层中含有ZSM-5分子筛、Mn-Co-Zr复合氧化物、ZrO₂溶胶和贵金属Au；对应每升蜂窝载体，ZSM-5分子筛的使用量为33g/L，Mn-Co-Zr复合氧化物的使用量为85g/L，ZrO₂溶胶的使用量为4.5g/L；而对应每立方英尺蜂窝载体，贵金属Au的使用量为20g/ft³；且在Mn-Co-Zr复合氧化物中，Mn元素、Co元素和Zr元素的摩尔比为45:40:30。

对实施例1、实施例2和实施例3制备得到的催化剂进行催化活性评价。

1、催化剂活性评价条件：

活性测试方法：色谱柱：ST-30-2，检测器温度：105℃；柱箱温度：120℃；柱前压：0.1mpa；进样方式：六通阀进样。

气氛条件：甲苯：500ppm，二甲苯：300ppm，O₂:12％，平衡气：N₂。

测试结果如表1所示。

表1催化剂活性评价结果

由表1可知，实施例2所制备的催化剂的苯和二甲苯的完全转化温度T₁₀₀分别为159℃和160℃。